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六水氯化铝脱水制备无水三氯化铝的可行性

2018-10-26 16:37:06      点击:

无水三氯化铝是一种重要的无机化工原料,也有望通过直接电解的方法生产金属铝,在节能减排、减少温室气体排放方面具有。
     粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物,其主要化学成分是Al203、Si02、Fe203、Tio2、Ca0、Mg0和其它多种元素。其中Al203+Si02+Ca0+Fe203-般占90%(质量分数,下同)以上,Al203可达15%~40%,是Al203大于30%的高铝粉 煤灰是制备氧化铝的良好资源。目前利用高铝粉煤灰制备氧化铝还处在实验室研究及工业化试验阶段。主要工艺分为酸法、碱法及酸碱联合法等,但方法均具有局限性。如酸法工艺存在设备腐蚀、溶出率低、生产出的氧化铝质量指标不电解铝的要求;碱法工艺流程复杂、能耗高、残渣量太大、残渣综合利用难、综合效益差等。
     针对上述情况,我们提出了一种研究思路:即用粉煤灰制取无水三氯化铝,然后用无水三氯化铝直接电解生产金属铝。完整的工艺流程分为3部分:粉煤灰经盐酸浸出、除杂、浓缩结晶后得到六水氯化铝(即结晶氯化铝),六水氯化铝脱水制备无水三氯化铝及无水三氯化铝电解生产金属铝。其中粉煤灰湿法制备六水氯化铝已有研究及工业化应用示范报道;无水三氯化铝电解法生产金属铝早在20世纪70年代美国铝业公司就曾做过大量研究,并投产了1.5万t/a无水三氯化铝的生产线,实际运行了4年。该工艺成败的关键是六水氯化铝脱水制备无水三氯化铝,而当前关于六水氯化铝脱水制备无水三氯化铝的研究报道还较少。
     1六水氯化铝脱水方法
     1.1氯气、氯化氢等保护气氛下脱水
     六水氯化铝(AlCl3.6H2O)直接加热脱水的反应为:
     AlCl3·6H2O=AlCl3+6H20(1)
     同时,AlCl3.6H2O在高温条件下会发生水解反应:
     2(AlCl3.6H20)=Al203+6HCl+9H20(2)
     对反应(1)与(2)进行热力学计算,结果见表1。由表1的吉布斯自由能可知,反应(2)在300℃发生,而反应(1)要在600℃才可发生。即在加热过程中,发生水解反应,温度越高,水解反应越容易发生。因此,直接热解AlCl3.6H20只能得到Al203,而得不到无水三氯化铝。
     为水解反应的发生,AlCl3·6H20在氯化氢气氛下脱水制备无水三氯化铝。由表1的数据可知,当温度为600℃时,脱水和水解反应同时进行,水解反应趋势远大于脱水反应。在氯化氢气氛下,相当于增加反应气相中氯化氢的分压,起到水解反应的作用。查无水三氯化铝的性质得知,其熔点为190℃(0.25MPa下),在178℃会发生升华。而在600℃的高温条件下,脱水生成的无水三氯化铝气体和水蒸气同时升华,在冷凝气体的过程中,由于无水三氯化铝的吸水性,会与水蒸气发生反应又生成AlCl3.6H2O,得不到无水三氯化铝。此外,文献也曾报道,AlCl3.6H20在氯化氢气氛下脱水并不能得到无水三氯化铝。
     另外,我们对六水氯化铝在氯气等保护气氛下脱水进行了报道。其主要方法为:在200~450℃加热AICl3.6H20基本脱水,于350~500℃再与40%~50%氯气、30%~50%CO、5%~15%CO2及5%~15%氢气混合物反应生产无水三氯化铝气体。该法的实质是加热得到含无水三氯化铝与氧化铝的混合原料,然后在氯气等的作用下,将混合原料中的氧化铝氯化,得到无水产品。但该法使用了气体氯气,需要、耐腐蚀的生产设备及严格的生产控制条件,环境污染严重。因此该法目前也无法实现工业化应用。